为什么离子强度与DLS测量相关？

胶体稳定性与屏蔽静电的作用。

摘要

通过动态光散射（DLS）测量粒径在很大程度上取决于被测材料的稳定性。常规球形胶体颗粒之间的相互作用通常通过吸引力和排斥力之间的平衡来描述。对于自由扩散的颗粒而言，正是这些排斥力使得颗粒之间的碰撞频率最小化，同时也降低了碰撞导致两个表面粘合的概率，从而实现了胶体稳定性。

结果

如果将这些相互作用视为两个半径均为r_o的带电粒子之间的成对相互作用之和，我们可以定义一个距离h，它指的是胶体颗粒表面到表面的距离。

这些吸引力和排斥力之间的平衡形成了一个复杂的相互作用场，增加这种相互作用场最直接的方法是添加盐。盐或离子强度（I）最直接的作用是屏蔽这些长程静电排斥力。因为添加屏蔽电解质最直接的影响是抑制德拜长度κ^-1（或称屏蔽常数）。这个参数有时也被称为双电层厚度，它直接决定了由于移动电荷载体或小离子的存在而导致静电效应衰减的距离。对于1:1电解质（其中I=c_s），可以根据以下表达式进行计算：

κ^-1 = [ϵ_oϵ k_BT/ (2N_Ae² c_s )] ^1/2

其中κ^-1为德拜屏蔽长度。在此表达式中，ϵ_o和ϵ分别为真空介电常数和相对介电常数，k_BT是以玻尔兹曼常数表示的热能，e为电子电荷，N_A为阿伏伽德罗常数，c_s为盐的摩尔浓度。在室温下，该表达式可以简化并直接以盐浓度表示：

κ^-1 (nm) = 0.301/c_s^1/2  

这使我们能够将屏蔽静电作用作为表面间距h的函数进行计算。对于给定的离子强度，静电势的衰减可由以下公式近似表示，其中Ψ_o为表面电势，κ为德拜长度（κ^-1）的倒数：

Ψ(h) = Ψ_o exp(-κh)

离子强度直接决定了静电作用能够对颗粒稳定性产生影响的距离。

在低盐浓度条件下，静电排斥作用可持续数十纳米，这在盐浓度<1 mM时尤为明显。当盐浓度高于50 mM时，静电作用范围变得极短，在距离大于几纳米时几乎完全消失。这初步解释了离子强度对胶体稳定性的影响，但到目前为止仅涉及了这种相互作用中的排斥部分。为了全面理解这一点，我们还需要考虑吸引相互作用。

理解胶体颗粒稳定性最常用的理论框架是Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理论（DLVO）。DLVO理论将胶体稳定性视为范德华力和屏蔽静电力（有时称为双电层力）的总和。相互作用势的形式很复杂，但在低离子强度下，长程排斥力占主导。相比之下，在高离子强度下，几乎所有的长程静电力都被屏蔽，因此势能的吸引部分占主导地位。当吸引相互作用占主导地位时，颗粒可以靠得更近，粘在一起的可能性更大。

盐在屏蔽颗粒间相互作用中的作用

少量的盐可以对颗粒间排斥力的作用距离产生显著影响。因此，在准备用于动态光散射（DLS）或Zeta电位测量的样品时，保持离子强度恒定非常重要。即使在没有添加盐的情况下制备，样品的有效离子强度也很少会远小于0.1 mM。商业生产的粉末通常含有残留的盐和缓冲剂。在pH调节过程中，酸碱的中和也会增加背景离子强度。在实际操作中，低盐条件下很难精确控制溶解离子的总浓度。

对于动态光散射（DLS）测量而言，控制离子强度至关重要，尤其是在进行连续稀释时，离子强度的变化往往会导致粒径出现明显的浓度依赖性。遗憾的是，诸如“高盐”和“低盐”这样的术语虽然普遍使用，但常常带有主观性，不同学科对它们的定义也不尽相同。

典型的盐浓度是多少？

在生物体系中，离子强度通常通过磷酸盐缓冲液（PBS）稀释来确定，该缓冲液旨在模拟生物体内的盐和 pH 值，根据缓冲液的确切组成，其离子强度在120-155 mM之间。纳米颗粒通常重新悬浮于纯蒸馏水中，但如前所述，纯蒸馏水并不等同于零离子强度，其离子强度容易受到微量盐分以及大气中CO₂吸附形成碳酸的影响而发生变化。另一个极端是石油开采，在该领域中，人们通常研究在接近或类似卤水（> 1 M，接近常规盐类的溶解度极限）条件下表面活性剂胶束之间的相互作用。

案例研究

现在从高电荷、半柔性的聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（NaPSS）的角度来考量盐效应。NaPSS 是一种阴离子型（带负电荷）合成聚合物，它具有恒定的高线性电荷密度。下面所研究的样品是一种商业聚合物，分子量约为1 MDa。

通过动态光散射（DLS）得到的极高分子量 NaPSS 在三种不同离子强度下的粒径分布。在未添加盐（红色）的情况下，单体之间的排斥作用不再被屏蔽，通常呈卷曲状的聚合物（黑色和紫色）会伸展成刚性的细长结构，接近聚合物链的物理长度。在较高盐浓度下，这种效应会受到抑制。

颗粒内相互作用与聚电解质

有许多方法可以在分子表面引入电荷，但由于电荷之间的排斥作用，当电荷密度极高时，这些方法在能量上都变得不那么有利。从热力学角度看，在电解质或其他可移动电荷载体存在的情况下，给分子表面引入电荷更容易实现，因为这些离子可以最小化在已经高度带电的表面上添加额外电荷的能量代价。胶体颗粒可以通过自发最大化表面间距来将这些直接排斥相互作用最小化，而柔性聚合物（如聚电解质）则可通过结构重组来最小化内部排斥力。在盐浓度极低的情况下，这些长链聚电解质会失去半紧密的卷曲状结构，转而形成棒状的伸展结构。

在恒定浓度C_p = 2 g/L的 NaPSS溶液中，通过添加1:1电解质NaCl调节离子强度进行测量。在低盐条件下，随着NaPSS的柔韧性降低并变得更像棒状结构，聚合物链的表观尺寸迅速增大。请注意，当以德拜长度κ^-1重新绘制时，这些数据将呈线性关系。

聚电解质（尤其是那些带有永久性、不可滴定电荷的聚电解质）在低盐或无盐条件下，由于侧链之间的内部排斥作用，会呈现出棒状结构。这种在低盐条件下失去柔性的现象最直接地体现在分子的表观粒径上。在低离子强度下，通常紧凑且柔性的聚合物开始变得刚性，因此粒径测量更多地反映了其长度方向的尺寸，而非其整体平均尺寸。因此，通过动态光散射（DLS）测量可以轻松地展示盐对聚电解质尺寸的影响。聚电解质的刚性程度与带电单体能够感受到静电斥力的长度尺度密切相关。

总结

胶体稳定性是长程排斥力与短程吸引力之间的平衡。

• 长程排斥力归因于静电作用，有时也称为双电层力。
• 这些静电相互作用可以通过添加盐来直接调节。
• 短程吸引力来源于范德华力。
• DLVO理论为从基本原理估算胶体稳定性提供了良好的理论基础。

离子强度与溶液中小离子的浓度直接相关。

• 对于简单的单价盐而言，这一点很直观，但对于复杂的盐或其他类型的小离子、缓冲剂以及带电小分子而言，则可能更为复杂。
• 高盐可有效屏蔽长程静电排斥力。
• “高盐”有多种定义，其含义因行业而异。

动态光散射（DLS）对柔性带电分子的测量验证了这一原理。

• 柔性聚电解质在低盐条件下会呈现棒状结构。

离子强度对柔性带电分子（如聚电解质）的影响显著，同时对其他类型的带电表面，包括更常规的胶体颗粒的带电表面，也具有重要影响。因此，这一特性对胶体稳定性至关重要，在制备用于光散射分析的样品时必须予以考虑。

参考文献：

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